andresol (andresol) wrote,
andresol
andresol

Category:

Третий курс – Практикум по органической химии (Часть 2)


И до конца первого коллоквиума на лекциях утром по средам и четвергам меня охватывали тревога и беспокойство. Я знал, что после большого перерыва меня ждут потенциальные неудачи. И вечером в четверг наступало облегчение, что впереди несколько дней без этого проклятого практикума. Мне казалось, что пока я переделывал бромид, остальные уходят вперед. Почему одним достался легкий и послушный гексилбромид, который получается с первого раза? Изобутилбромид, между прочим, варил не я один. Андрею Арбенину тоже пришлось помучиться. Он, по-моему, вообще переделывал его раза четыре. Уже и дихлорметан при экстракции добавлял, а выходы все равно не годились. Вот и мне, чтобы избежать подобной несправедливости судьбы пришлось пойти на небольшую и естественную хитрость. Перед перегонкой вновь полученного бромида я прилил к нему желтоватые остатки первого синтеза, благородно возвращенные мне Михаилом Анатольевичем. Даже после такого объединения общий выход составил всего 60% от методики при необходимых 70%. Но учитывая летучесть продукта, преподаватель сжалился надо мной и засчитал мне первый синтез. Принятые вещества не выкидывались, а отправлялись в отдельные бутылки и потом потенциально использовались кузнецовскими студентами для различных синтетических нужд.

А я тем временем вернулся к своему сложному эфиру. Не буду растягивать рассказ и сразу скажу, что кипятить мне его пришлось шесть занятий, то есть около 36 часов. Причина столь необычного срока открылась только на пятое занятие, когда реакционная смесь уже прилично почернела. Михаил Анатольевич постоянно уверял меня, что кипятить надо до той поры, пока не перестанут образовываться кристаллы бензойной кислоты. Меня это слегка удивляло, так как кислоту я брал в избытке, но доверял многолетнему опыту руководства. Когда я, наконец, заикнулся об этом факте, МАК страшно удивился, так как по обычной методике в избытке берется спирт. Ну, так уж получилось, что я не только раскопал в методичке какое-то примечание, по которому кислоты бралось два эквивалента, но и Кузнецов пропустил этот факт, подписывая мою форму для отчета. Дальнейшие действия были просты. Мне безо всяких дополнительных подписей была выделена бутылка этанола, избыток спирта и новая капля катализатора были добавлены, и через несколько часов бензойная кислота в конце концов растворилась, и отделилось необходимое количество воды. После надлежащих промываний вначале надо было отогнать при атмосферном давлении бензол. Это просто. А вот сам эфир надо было перегонять под вакуумом, так как т.кип. этилбензоата больше 200 °С. Вакуум в лаборатории создавался водоструйным насосом, а про напор воды на нашем факультете вы знаете не хуже меня. Может быть, сейчас ситуация изменилась. Был слух, что в практикум собираются ставить насосы. Но тогда получить хоть какой-то вакуум можно было только после семи или на большом перерыве. Перегонная система была одна на всех, и поэтому студенты по очереди оставались после занятий перегонять свой ester. Я, как отстающий, оказался в хвосте и, вроде бы, перегонял уже во втором коллоквиуме. Роль капилляра исполняла деревянная щепка, нагрев производился газовой горелкой, а после перегонки надо было еще вымыть цельнопайную конструкцию. Лучше поздно, чем никогда, этилбензоат был получен с приличным выходом и приемлемой чистотой.

Пока тянулась эта сложноэфирная эпопея, я сделал две оставшиеся работы первого коллоквиума. К счастью, они оказались простыми.

Еще один сложный эфир надо было получать из спирта и уксусного ангидрида. Появление последнего в студенческом практикуме меня весьма удивило, так как, поработав на кафедре, я воспринимал его как вещество запрещенное и хранящееся в секрете. А тут его разливали миллилитрами. Мой спирт был, кажется, опять-таки изобутиловым. Но изобутил ацетат это вам не изобутилбромид. И перегонять можно при атмосферном давлении, и выходы неплохие. В общем, эта работа так легко проскользнула, что особых воспоминаний о ней не сохранилось. А последней задачей был даже не столько синтез, сколько органализ.

Нужно было определить неизвестное карбонильное соединение переводом его в динитрофенилгидразон, измерением т.пл. этого гидразона и сравнением со стандартами по ТСХ. Но вообще-то можно было определять как угодно. Например, по запаху. По этой причине перестали выдавать камфору: уж слишком она «выдавала» себя. Помню, что Костя Ермолов пытался доразработать этот органолептический метод как альтернативу ТСХ. Действительно, понюхать содержимое всех бюксов быстрее, чем возиться с капилляром. Мое соединение впоследствии оказалось циклопентаноном. Сразу после добавления гидразина выпал красивый оранжевый осадок, который был отфильтрован на Шотте. Уже по самому цвету неотмываемых Шоттов можно было установить, что мы были не первые, кто фильтровал эти яркие кристаллы. Осадок был перекристаллизован из этилового спирта и, высохнув, оказался золотистыми пластинками с черным отливом.

Температура плавления определялась экспресс-способом – на шарике термометра. Точное значение все равно не получить, а для того чтобы отобрать стандарты для ТСХ плюс-минус пять градусов прокатят. На правах отстающего, я решил не терять время в практикуме, а завернул часть моих кристаллов в фильтровальную бумагу, принес в лабу, где вдоволь наплавился до воспроизводимых значений. А уж техникой ТСХ я к тому времени уже овладел неплохо. Фенилгидразоны такие цветные, что специальная проявка пластинки не требуется.

Так, с грехом мелкого жульничества пополам, первый коллоквиум был преодолен. Теория на втором охватывала так называемые «изогипсические реакции», то есть такие, в которых не происходит изменения степени окисления. Я уже забыл, как я его сдавал. Вот как сдавал третий коллоквиум немного помню, хотя конкретные вопросы уже растворились в глубинах памяти. С теорией у меня проблем не было, так что перейдем к практике. Второй коллоквиум был посвящен ароматическим соединениям. Одной реакцией был синтез через соли диазония, а другой либо нитрование, либо бромирование, либо что-то в том же роде. Мне достался, пожалуй, наиболее простой диазоний – синтез пара-иодотолуола из пара-толуидина. Простой, так как в отличие от бромо- или хлороароматики не надо было предварительно готовить соответсвующий галогенид одновалентной меди. Синтез фенола мне тоже почему-то не нравился. Хотя, на первый взгляд, там можно не бояться гидролиза неустойчивого диазония, но у моих однокурсников фенол пошел хуже всего. Вроде все правильно делали, а продукт, если получался, плавился совершенно не там. Ну, с фенолом это традиционная проблема. Рассказывали, что некогда один студент настолько замучился с этим синтезом, что принес из лабы покупной фенол и выдал за свой продукт. Заставили переделывать, так как такой чистый продукт никто в практикуме никогда не получал. Вывод: выходы под и за 100% и чистота >99% не всегда полезны. Другие мои одноклассники из других групп, чтобы подогнать выход фенола, крошили в продукт фильтровальную бумагу. На что только не идет студент, чтобы побыстрее начать делать новые интересные синтезы.

Диазониевый синтез делался в тяге в стакане, так как в него легче было по каплям добавлять раствор нитрита натрия и при этом контролировать температуру. Подписывая форму, Михаил Анатольевич спросил меня о технике безопасности. Я тогда и не знал, что нитрит натрия ядовит. «Раз в десять меньше, чем цианид. Так что ложками есть не надо». Ну, а температуру надо держать не более +5 °С, а то диазоний гидролизнется.


Охлаждение реакционной смеси в условиях российской лаборатории процесс суетливый. Там нет ни машины по производству льда обыкновенного в коридоре, ни запасов льда сухого. Наиболее распространенный источник льда – это обрезанные пластиковые бутылки в морозилке. Достаешь такую бутылку, заворачиваешь в старый халат и осторожно обстукиваешь широкой плоскостью молотка (если он есть, а то придется лапкой для штатива орудовать). Тут самое искусство, недоступное новичкам, выбить лед из бутылки и не пробить при этом в бутылке дыр. Ну, а потом надо не забыть заполнить бутылку новой водой и вернуть ее в морозилку. А та не резиновая, так что лед рискует оказаться дефицитом. К счастью, диазоний я делал одним из первых и хорошо помню, как мы с Машей Пешковой выходили на улицу и искали возле химфаковского крыльца снег почище. Было начало марта. Кто не успел, тот колол лед из холодильника. Сам синтез прошел у меня тихо и гладко. А вот в соседней лабе после добавления иодида калия азот начал выделяться настолько бурно, что разорвал колбу в клочья-осколки.


Выделение продукта начиналось с перегонки с паром. Так как пара-иодотолуол вещество твердое и рискует, сконденсировавшись, закупорить холодильник, воду в последнем приходилось время от времени отключать. А в приемник были помещены пара граммов тиосульфата натрия, так как где иод, там всегда зоопарк цветов. Не помню из чего я потом перекристаллизовывал продукт и перекристаллизовывал ли вообще. Помню, как лежал он, желто-коричневый (не помог тиосульфат), на часовом стекле. Взвесил, т.пл. измерил (она у него очень низкая, еще немного и жидким бы был), сдал и забыл. Между прочим, при работе с твердыми веществами один из главных инструментов химика – шпатель. А вот он по какой-то причине в набор стандартной тумбочки не входит. Можно, конечно, просить каждый раз у лаборанта, но мне было проще принести из лабы свой.

Что же касается электрофильного ароматического замещения, то мне, переквалифицировавшемуся из отстающих в передовиков, достался нестандартный зверь. Мне предстояло сульфохлорировать 1,3-диметилбензоимидазолон. Похоже, это был суслик для Алексея Геннадьевича. По крайней мере, этот синтез курировал лично он, доставал где-то хлорсульфоновую кислоту и предоставил серо-коричневый исходник (граммов этак десять, а то и все шестнадцать). Реакция предполагалась в пятое положение и в дальнейшем полученный сульфохлорид должен был быть сквашен с различными аминами, чтобы дать в итоге что-нибудь интересное. Разумеется, меня тешила сама мысль, что я делаю что-то нестандартное и что данное вещество никто еще не синтезировал. Работать рекомендовалось в тяге. В практикуме в Питтсбурге хлорсульфоновая кислота была «самым страшным реактивом», с которым имели дело мои студенты. Они надевали двойные перчатки, фартуки, а я стоял у них над душой, когда они забирали пипеткой нужное количество дымящей жидкости. Но тогда в Питере я обошелся без фартука – хватило простой осторожности и пряморукости. Исходник был растворен в четыреххлористом углероде, и после добавления двух эквивалентов кислоты реакционная смесь стала черной.

Через некоторое время она была вылита на лед с образованием какой-то темной смолы по всем стенкам. Вот из этой смесюги мне потом предстояло выделять продукт. К счастью, смола оказалась растворимой в дихлорметане. К несчастью, оба слоя – водный и органический – оказались чернее ночи. Определить границу фаз оказалось не самым простым и быстрым делом. Наконец, метиленовый слой собрался в отдельном стакане. Однако после отгонки растворителя при атмосферном давлении в колбе было пусто. Ну, не то, чтобы совсем пусто, а так, какие-то коричневые миллиграммы, размазанные по стенкам. «А где десяток граммов нашего сульфохлорида?» – спросили мы с Алексеем Геннадьевичем. Тем временем было уже без четверти девять. То есть для всех остальных практикум уже полтора часа как закончился. Даже Михаил Анатольевич ушел часам к восьми, откурировав очередную перегонку в вакууме. Предположили, что реакция прошла только до сульфоновой кислоты, которая теперь сидит в водном слое и откуда ее никак не выгнать. Слой этот решили на всякий случай сохранить в большом стакане до следующей недели, а синтез переделывать с большим количеством HSO3Cl, к чему на этот раз я отнесся к спокойно, по-философски. Все-таки своей вины я не чувствовал, а химия – она такая, что когда делаешь что-то новое, то 10% успешных экспериментов – это достойный результат. Но и в следующую среду нас ожидало фиаско. Не помог ни избыток хлорсульфонки, ни приобретенный опыт, ни отгонка на роторе. ЯМР спектр и отсутствие реакции с морфолином однозначно показали Алексею Геннадьевичу, что было выделено 3 грамма непрореагировавшего исходника. Приняв во внимание уйму потраченного времени, в том числе после официального времени закрытия практикума, Кузнецов мне эту работу засчитал. Что же было причиной провала? Неустойчивый к гидролизу сульфохлорид? Может, стоило его без выделения прокипятить с амином? Или держать температуру реакционной смеси пониже? Да, что теперь гадать, когда синтез зачли.

(Окончание следует).
Tags: chemistry, memoir, organic lab
Subscribe

  • Фотокатализ от МакМиллана, или Давно не было химии

    Имею право раз в год почитать для души статью по химии. Выбирал по тому же принципу, что и в прошлый раз со статьёй Даудны и Фрэнсиса: открыл…

  • Ответы на тест профессора Купера

    Спасибо всем, кто поучаствовал. В этом посте будут спойлеры к моему рассказу. Вначале я дам правильные ответы на тест из прошлого поста (выделены…

  • Тест профессора Купера

    Рассказ «Оценки по кривой» закончился на «последней тайне», которую не смогли разгадать герои. Ее можно раскрыть, если знать тест профессора Купера.…

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 3 comments