andresol (andresol) wrote,
andresol
andresol

Categories:

Глава очередная,

в которой Энн выделяет неизвестный продукт, мы не можем установить его структуру, а в итоге загадка разрешается

На прошлой неделе у нас произошла поучительная история. Постдокша Энн, работающая по тому же проекту, что и я, выделила неизвестный продукт. Реакция была весьма запутанная, и я пока не хотел бы раскрывать все детали, но начиналось все с двух молекул гекс-3-ина, которые после гидроборирования висели двумя виниловыми остатками на атоме бора, и последующего окисления пероксидом водорода в щелочной среде. Реакция по 11B NMR шла медленно. Ожидаемый гексан-3-он Энн так и не выделила, но зато после колонки она получила около 10 мг какого-то нового соединения, содержащего в углеродном спектре 12 сигналов. Протонник выглядел чистым, и нельзя сразу сказать, чтобы выглядел загадочным: большинство сигналов друг с другом не перекрывались. Тем не менее было решительно невозможно сказать, что это такое и как оно получилось из гекс-3-ина.

Энн, конечно, у нас постдок, то есть по званию самая старшая, но в расшифровку спектра были подключены Шенченг, Эверетт и, наконец, я, то есть вся компания, занимающаяся карбен-боранами.

Из 12 углеродных сигналов было заключено, что гекс-3-ин непостижимым образом димеризовался. Причем четыре сигнала резонировали в слабом поле (>120 м.д.). Протонник (а Энн сняла еще и 1H-1H COSY) позволял вычленить следующие структурные фрагменты: две разных этильных группы СH3CH2–; –CH2–CH(–CH2–)–CH2O–, возможно перекрывающуюся с этилами + протоны в CH2O были диастереотопными; всего было четыре метиленовых CH2 группы в районе 1.2–1.6 м.д., то есть не рядом с двойной связью; и наконец, два протона в неожиданно слабом поле при 7.5–8 м.д., расщепляющие друг друга в странные мультиплеты (выглядело как типичный спектр второго порядка), но не имеющие согласно COSY прямых взаимодействий с другими протонами молекулы. Энн предположила фрагмент R2C=CH–CH=CR2. Несимметрично 2,5-замещенный фуран? Не похоже по хим. сдвигам. И вообще, почему не просто два дублета? Для ароматического кольца, как мне казалось, было маловато и слабопольных протонов, и слабопольных углеродов, да и как оно вообще могло тут образоваться?

В общем, все данные были как на ладони, но никак не хотели складываться в общую картину. Я попытался подойти к проблеме с противоположной стороны, почертить механизмы окислительного сочетания или какой-нибудь альдольной конденсации двух шестиуглеродных фрагментов. Разрушить симметрию было достаточно просто, но куда упрятать два метила CH3 из четырех имеющихся и как ввести столь бурное разветвление в цепь?

В итоге, подумав над структурой минут двадцать, я посоветовал Энн накапливать данные: ИК, масс-спектр, снять HMBC и вообще протонник на 700 MHz, чтобы все сигналы разошлись, а потом (Энн обмолвилась, что вещество показывает тенденцию к кристаллизации) можно все добить рентгеном, а сейчас ломать голову рано, раз первоначальный штурм ничего однозначного не принес. Под конец я успокоил Энн, что хотя у нас нет возможности посмотреть ответ в конце книжки, данная история может иметь не более трех вероятных исходов: 1) результат окажется невоспроизводимым, а потому не таким интересным, и мы так никогда и не установим структуру; 2) мы установим структуру, и она окажется настолько простой и очевидной, что нам станет стыдно; 3) мы установим структуру, и она окажется настолько сложной и неожиданной, что нам останется только развести руками и, возможно, написать статью.

– Эх, – согласилась с моим анализом Энн. – Жаль, что сегодня нет профессора Каррана.

Я отнесся к этому замечанию скептически, так как вряд ли Карран станет сидеть и двадцать минут разбирать спектр непонятно чего, пока не будут накоплены все аналитические данные. Но надо вам сказать, что профессор в тот день действительно куда-то пропал. Обычно он по средам всегда на месте, так как в 10 утра у него класс, но в ту среду проводился третий промежуточный экзамен, а стало быть Карран мог повесить организацию и проверку экзамена на аспирантов-помощников и временно исчезнуть в неизвестном направлении. Он даже не пришел на встречу группы, где постдок Мантош доложил свои PhD исследования по кукурбитуриловым аддуктам.

Так вот возможности пойти и спросить начальство у Энн в среду не было, и вместо этого она сняла ИК спектр. Тот явственно показал отсутствие спиртового гидроксила OH и присутствие карбонила C=O при 1729 см-1. Сложного эфира? Для такого карбонила у нас нашелся бы сигнал в углероднике при, кажется, 167 м.д. Но что делать с оставшимися тремя слабопольными сигналами? Из них уже не сложишь две несимметричные двойные связи. Но к этому моменту я для себя решил, что уже достаточно думал над этим формально не моим соединением и что пока все равно ничего не ясно.

Вечером следующего дня нашу карбен-борановую команду поджидала встреча с Карраном, который откуда-то благополучно вернулся и вновь заседал в своем кабинете. Незадолго до назначенного часа Энн сообщила мне, что они с Эвереттом получили масс-спектр. У нас с прошлого лета на факультете стоит LC-MS инструмент, который позволяет аспирантам и постдокам самим добывать масс-спектры низкого разрешения без помощи профессиональных масс-спектрометристов, которые теперь сосредоточились на HRMS. Так вот масс-спектр того продукта показал «удвоенную» массу, то есть формула неизвестного соединения выходила C24H38O4. Я, между прочим, накануне мимоходом высказывал мысль, что это может быть нечто симметричное, образовавшиеся из четырех молекул гексина, но развивать мысль не стал, так как ситуация казалась маловероятной.

Наконец, наступил час research meeting’а. Мы по очереди докладывали накопленные за неделю результаты, а Карран по обыкновению раздавал дальнейшие инструкции и советы. Дошла очередь и до Энн. Она начала с описания реакции, процесса выделения и так далее. Но стоило ей положить перед Карраном протонник неожиданного продукта, еще не раскрывая всех наших предположений, как профессор, ни на секунду не задумываясь, нарисовал формулу и заявил:
– Спектр диоктил фталата. Он используется в tygon’овых шлангах для придания им гибкости.

На наши изумленные возгласы он добавил:
– Не подумайте, что я настолько умный, что сразу структуру установил. Этот диоктил фталат кто-нибудь обязательно раз в два-три года выделяет. Так что его спектр я вижу раз в десятый и опознаю безошибочно.

Вопрос был снят с повестки дня. Сработало мое предположение за номером 2. Конечно, в тот момент пришла пора удивляться, почему никто из нас не дошел до этой структуры. Ну, во-первых, у нас не было такого опыта, как у профессора Каррана. Я лично никогда этого фталата не выделял, но теперь, похоже, на всю жизнь его спектр запомнил. Во-вторых, уж очень сильна была логическая связь между двенадцатью углеродами в исходном соединении и двенадцатью углеродными сигналами в «продукте». Тем более, что наличие внушительной алифатической части казалось разумным. В-третьих, все же масс-спектр подоспел тогда, когда у меня уже пропало первоначальное желание разбираться, что же это такое, и мои мысли были крепко забиты ложными построениями.

Как бы то ни было, мораль у случившийся истории далеко не одна. У меня вот тоже в запасниках оказалось соединение, структуру которого не смог установить даже Карран. Над ним мы еще поработаем. А у Энн, кроме описанного конфуза, оказался другой обнадеживающий результат, который рано или поздно приведет к статье.
Tags: chemistry, lytdybr, ms, nmr, pitt
Subscribe

  • Водопад Палус и железные лошади

    Два месяца спустя пора заканчивать с постами об июньской поездке. Мне осталось рассказать о двух местах в восточной части штата Вашингтон: о…

  • Гранд-Титон и Йеллоустон

    Возвращаться из Южной Дакоты мы решили через национальные парки Гранд-Титон и Йеллоустон, расположенные в северо-западном углу штата Вайоминг. Если…

  • Needles Highway, Cathedral Spires and Black Elk Peak

    В Черных Холмах Южной Дакоты нас больше всего впечатлили каменные столбы вдоль Needles Highways (Шоссе Игл): Особенно место, которое…

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 14 comments

  • Водопад Палус и железные лошади

    Два месяца спустя пора заканчивать с постами об июньской поездке. Мне осталось рассказать о двух местах в восточной части штата Вашингтон: о…

  • Гранд-Титон и Йеллоустон

    Возвращаться из Южной Дакоты мы решили через национальные парки Гранд-Титон и Йеллоустон, расположенные в северо-западном углу штата Вайоминг. Если…

  • Needles Highway, Cathedral Spires and Black Elk Peak

    В Черных Холмах Южной Дакоты нас больше всего впечатлили каменные столбы вдоль Needles Highways (Шоссе Игл): Особенно место, которое…