andresol (andresol) wrote,
andresol
andresol

Categories:

Насколько зелена green chemistry

Сегодня я хочу поставить под сомнение ценность проведения некоторых органических реакций в воде. Но для начала объясню, почему меня заинтересовал данный вопрос.



Как я недавно написал, в июле я поеду в Санта-Барбару на Graduate Research Seminar. Окончательная программа, кто и когда докладывается, еще не известна. Но у меня есть копия e-mail’a, посланного организаторами всем еще не названным участникам. Так в частности я вычислил Джоша и уже поговорил с ним в пятницу: если у меня есть e-mail'ы, то есть имена, а значит и возможность заочно познакомиться со статьями всех приглашенных аспирантов. Мне нравится поражать людей неожиданными познаниями в их научных проектах.

Первым по алфавиту стоял некто Александр Абела из группы Брюса Липшутца из самой Санта-Барбары. (Наверно, слегка обидно, когда конференция проходит в твоем же городе; это как в случае международных олимпиад по химии: кто-то едет в далекие экзотические страны, но кто-то отправляется на олимпиаду в Москву, как было в 1996 и 2007 годах). Получил он бакалавра в Стэнфорде в 2005 году, что весьма странно, так как на симпозиум приглашены аспиранты четвертого года, то есть начавшие PhD программу в 2007-ом. Чем он два года занимался? В армии служил?

Под руководством Липшутца и с помощью старших товарищей Александр опубликовал к настоящему времени 4 статьи (всякие приглашенные обзоры и обзорчики не считаются): две в Org. Lett.: раз, два; одну в Angewandte; и одну
в JACS’е.

Вот я решил все четыре в воскресенье прочитать. Химия на первый взгляд показалась не особо разнообразной (мои карбен-бораны со стороны не кажутся все на одно лицо), вращающейся вокруг биарильных сочетаний, катализируемых палладием. Вроде уже и Нобеля за них дали, а люди все продолжают копаться в деталях и оптимизировать уже переоптимизированное. По крайней мере, ссылки только на основные обзоры и непосредственно похожие статьи занимают немалую часть этих коротких публикаций. Они и сами быстро собрали по 30-40 цитирований, хотя я почти наверняка уверен, что это цитирования из серии «мы их работу не повторяли, но они тоже работают над C–H активацией арилмочевин».

Но вначале они изучали классическое сочетание Сузуки–Мияюры: арил галогенид + арил бороновая кислота.

Новая фишка заключалась в том, чтобы провести реакцию при комнатной температуре в воде. И если первая проблема была решена с помощью хитроумных катализаторов (не ими придуманных, да и сами катализаторы были подарены фирмой, а не синтезированы), то вот растворимость в воде была повышена внесением нейтральных амфифилов: молекул, состоящих из длинного полярного полиэтиленгликолевого хвоста, присобаченного к чему-нибудь липофильному. То есть реакция шла не совсем в воде, а в эмульсии: в мицеллах, образуемых амфифилом.

В общем, экспериментально работа несложная: сиди и гоняй многочисленные сочетания между коммерчески доступными исходниками в стеклянных пендюрках. В таких случаях я говорю: «Сколько нужно примеров, чтобы я поверил в реакцию? Достаточно одного хорошего примера». Они же расщедрились и на 20 и на 30 примеров, не всегда блещущих разнообразием. Наприиеер, две Org. Lett. статьи отличаются только тем, что в первой реакции проводятся с карбоциклическими арилами, а во второй в тех же условиях сквашиваются гетероциклические арилы. Оставим за скобками вопрос, многому ли научится аспирант на таком проекте, и перейдем непосредственно к заявленной «зелености» продемонстрированной химии.

В введении и выводах к статьям всячески подчеркивается, как это здорово, что реакция идет в воде, а не в противном вонючем органическом растворителе. Мол, они эти растворители составляют большую часть токсичных отходов, а сейчас реакция пошла в воде, и настало счастье. «Не так быстро», – заявляю я. Сама по себе идея перенести реакции в воду добавлением ПАВ интересная, хотя, наверняка, не новая, но к «зелености» и «экологичности» имеет настолько опосредованное отношение, что я бы о них умолчал.

Во-первых, насколько чиста такая вода после проведенной реакции? Не становится ли она сама токсичным отходом, который к тому же сложнее уничтожить или переработать, чем многие органические растворители.

Во-вторых, я абсолютно согласен, что львиную долю отходов составляют растворители (и еще силикагель). Но не те растворители, что используются для проведения реакций, а те, которые льются во время хроматографий, мойки посуды, экстракций. Это еще Карран подмечал: «Пишут, что химия зеленая-зеленая, реакция в 2 мл воды, а потом бух – и на колонке продукт выделяют, выливая по литру петролейного эфира и этилацетата». Вот рассматриваемые работы как раз классический пример того, что сэкономили 2 мл орг. растворителя на реакции, а потом потратили 500 мл на хроматографическую очистку.

В-третьих, я так и не понял, чем им не нравятся водно-органические среды. Раз уж все равно добавляют 2 весовых процента некоей органики, то почему бы не добавить 10% более дешевого этилового спирта. Реакция может пойти ничуть не хуже. Между прочим, в чистой воде они получили 75% конверсии против 96% с ПАВом. Так как выходы не проверяемы и принимаются на веру, то у меня возникают мысли, а нельзя ли поэкспериментировать с теми же катализатором и основанием, чтобы получить 100% конверсию в чистой воде.

В-четвертых, я бы постеснялся называть «зеленой» реакцию, в которой плавает палладий, 3 экв. триэтиламина (да на 2 мл воды у них 0.42 мл этого вонючего амина – очень «зеленая» химия в «воде»), а в последующих статьях по С–Н активации к ним добавляются ацетат серебра AgOAc (2 экв.), бензохинон (5 экв.) и даже тетрафтороборная кислота HBF4 (5 экв.). Растворитель тут далеко не самая опасная штука.

Кстати, те же катализаторы тоже надо синтезировать. Истинный енвайерменталист мыслит глобально и сравнивает: есть легко доступный и дешевый катализатор, выходы 80%, но надо греть при 120 oС, и есть дорогой катализатор, который надо синтезировать из первого в несколько стадий (со всеми соответствующими потерями и отходами), но выходы 95%, и реакция идет при комнатной температуре.

Так что меня эти постоянные ссылки на «зеленость» в научных статьях (а не в пресс-релизах) раздражают. Понятно, что хочется произвести впечатление на налогоплатильщиков, но Org. Lett. читают и решения по грантам принимают химики, а не фермеры из Оклахомы. Отсюда же идут «наномицеллы» вместо старых добрых мицелл. Да, все мы понимаем, что это только начало пути, и авторы жаждут выразить свои благородные помыслы как можно раньше, но я не разделяю их энтузиазма: в начале пути молчи – хвастаться будешь, когда доберешься до цели. Я тоже могу много чего рассказывать о «зелености» карбен-боранов, но чаще я предпочту честно сказать, что они представляют лишь академический интерес.

В промышленных масштабах все, конечно, по-другому. Хроматографию там не жалуют. Но сомневаюсь, что условия Липшутца будут широко применяться в будущем. Работа интересна как раз таки академической идеей, что ПАВ может ускорять реакции неполярной органики в полярных средах. Из нее в будущем может выйти практический толк, если уже где-нибудь не вышел.

Или я не прав и это замечательные прогрессивные статьи, истинные образчики «зеленой» химии?
Tags: chemistry, green chemistry
Subscribe

  • Картины и Динозавры

    1. Какую из следующих четырёх картин написал Ганс Гольбейн Младший? Я давно хотел создать викторину по картинам. Но изучение рынка показало, что…

  • Что сделано в феврале

    Я научился работать над обновлением приложений параллельно с прослушиванием аудиокниг. За короткий месяц февраль я обновил 12 наших приложений под…

  • Можно ли быть против цензуры и при этом банить людей в своем блоге?

    Я ничего не писал о штурме Капитолия, потому что он никаким боком меня не касается. О блокировке Parler в магазинах приложений напишу пару абзацев –…

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 28 comments

  • Картины и Динозавры

    1. Какую из следующих четырёх картин написал Ганс Гольбейн Младший? Я давно хотел создать викторину по картинам. Но изучение рынка показало, что…

  • Что сделано в феврале

    Я научился работать над обновлением приложений параллельно с прослушиванием аудиокниг. За короткий месяц февраль я обновил 12 наших приложений под…

  • Можно ли быть против цензуры и при этом банить людей в своем блоге?

    Я ничего не писал о штурме Капитолия, потому что он никаким боком меня не касается. О блокировке Parler в магазинах приложений напишу пару абзацев –…