andresol (andresol) wrote,
andresol
andresol

Category:

Литературный вечер: металлоорганика

Предыдущий пост я закончил тем, что мне для презентации предстояло выбрать наиболее достойные статьи из более чем трехсот скаченных. Конечно, критерий был прост: надо выявить самые важные и самые интересные публикации. Но как определить важность? Если за прошедший месяц и была опубликована шедевральная работа нобелевского уровня, то она промелькнула перед моими глазами незамеченной. Все статьи, что я скачал, были добротными, но рядовыми поделками, развивающими уже известные направления.

Интерес – понятие субъективное, и мне оставалось просто подсчитать собственные изумления и переживания от прочитанного. Но прочитать три сотни статей я не смог бы при всем желании, а названия и абстракты часто оказывались дутыми. Например, вижу я статью, обещающую новый метод функционализации C(sp3)–H связи с родиевым катализатором. Сажусь читать, а на самом деле реакция уже десять лет как известна, успешно идет с палладиевыми катализаторами, и все нововведение рассматриваемой работы в том, чтобы подобрать родиевый комплекс, который давал бы тот же результат. Хваленые C(sp3)–H связи оказываются исключительно бензильными, а это все-таки совсем не то, что любая C–H связь. Вынесешь такую статью на суд товарищей, а они скажут: «И что тут нового? И зачем ты ее выбрал?»

Так что ни разу не удивлюсь, если самые интересные и важные статьи остались за бортом, а в мою презентацию набился всякий случайный сброд. Я, по крайней мере, попытался, и после доклада, если меня за что и хвалили, то за разнообразие отобранных статей.

Я уже писал, что предыдущие literature surveys давали ужасающий крен в сторону металлоорганической методологии. В группе Каррана, например, столь же чрезмерное внимание в докладах и в задачах уделялось полному синтезу. Я мог бы прослыть оригиналом и полностью исключить статьи по металлокомплексному катализу. Но беспокоило подозрение, что коллектив во главе с Джоном Хартвигом шутки не оценит. А потому первые три статьи разворачивались в классическом для хартвиговцев ключе.

0. Eric Simmons и John F. Hartwig. Catalytic functionalization of unactivated primary C–H bonds directed by an alcohol. Nature 2012, 483, 70–73.


Вообще-то самая заметная статья по organometallic methodology была опубликована в Nature самим Джоном и постдоком Эриком, которого я в группе уже не застал: тот в декабре ушел работать в Bristol-Myers-Squibb. Литературные обзоры не затем заводились, чтобы докладывать наши собственные результаты, но и полностью проигнорировать эту статью я не захотел и поместил первой в списке «дополнительного чтения» в конце презентации.

Можно спорить, является ли статья Nature level или не тянет. Если судить строго, с позиции, что в Science/Nature должны публиковаться работы интересные всему научному сообществу, а не только химикам (иначе и JACS/ACIE сгодятся), то органики вообще ничего не смогут туда пропихнуть. В конце концов, не так уж много способов существует для селективной фунционализации неактивированной метильной группы. И если вы знаменитый профессор, который изобрел еще один метод, то Nature вашу статью опубликует, несмотря на то, что реакция идет интрамолекулярно, катализируется иридием, уже описана для ароматических C–H связей и не функционализирует метиленовые группы CH2.

1. Rong Zhu и Stephen L. Buchwald из MIT. Combined Oxypalladation/C–H Functionalization: Palladium(II)-Catalyzed Intramolecular Oxidative Oxyarylation of Hydroxyalkenes. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1926–1929.


В итоге мою презентацию открывала эта непритязательная работа Жу и Баквальда. Читатель возмутится: «А разве это не те самые палладиевые сочетания, которые всем надоели?» А что я могу поделать, если ничего лучше не нашлось. Кризис в органической химии, и не в этом посте мне обсуждать его причины и пути решения.

Есть такое явление – оксипалладирование, когда кислородный нуклеофил и палладий присоединяются по двойной связи алкена. В Вакер-процессе палладий просто отваливается с гидридом, но можно эту Pd–C связь использовать для дальнейшего сочетания. Если с CO – будет карбонилирование, если с другим алкеном – Хек. Но это уже делали. И тут Баквальд вспомнил, что палладием можно напрямую ароматическую C–H связь активировать.

Сказано – сделано. Собрали они конструкцию из связанных друг с другом алкена, спирта и ароматического кольца, добавили палладий, этил никотинат (лиганд, но идет и с просто пиридином) и получили трициклический продукт. Зачем он такой нужен, можно ли провести реакцию энантиоселективно и межмолекулярно – об этом Баквальд ничего не пишет. У аудитории вопросов тоже не было, и я перешел к следующему слайду.

2. Alexander L. Reznichenko и Kai C. Hultzsch из Rutgers. The Mechanism of Hydroaminoalkylation Catalyzed by Group 5 Metal Binaphtholate Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3300–3311.


Поначалу я не хотел включать эту статью. Она довольно длинная и полна технических деталей. Исследования механизма, все эти графики, кинетические уравнения плохо воспринимаются на слух. Тут надо сидеть и разбираться, а не глотать по слайду в минуту. Но другие статьи выходили совсем уж однотипными, а у этой есть важные достоинства. Во-первых, я лично знаком с первым автором (пару раз пересекались на конференциях и в ЖЖ), а статьи своих друзей я, как правило, читаю. Во-вторых, группа Хартвига некогда изучала ту же реакцию – гидроаминоалкилирование.

Не так часто встречаются катализаторы на основе элементов группы 5 (ванадий, ниобий, тантал). Гидроаминоалкилирование тоже не всем хорошо знакомо. Формально α-С–H связь в амине рвется и присоединяется по двойной связи алкена: протон с одного краю, а CH2NHR – с другого. Каков механизм? Вот этому статья и посвящена. Общие моменты (образование металлаазиридина) уже были выяснены, в том числе Хартвигом, а детали для каждого катализатора могут быть различны.

«Я читал эту статью. Что тут нового?» – бесцеременно перебил мое повествование Джон. Я промямлил про то, что это пример хорошей механистической статьи, где все подробно разобрано. В конце концов, лично я узнал немало нового. Но Джон изучает гидроаминоалкилирование много лет, и ему видней. Мы перешли к статье номер 3.

3. Профессор Feng-Ling Qing и его друзья, чьи имена вам ничего не скажут, из Шанхайского института органической химии. Copper-Catalyzed Oxidative Trifluoromethylthiolation of Aryl Boronic Acids with TMSCF3 and Elemental Sulfur. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2492–2495.


В последнее время многие известные профессора от Барана до Баквальда бросились изобретать трифторметилирующие реагенты. Хартвиг тоже не остался в стороне от общего тренда. Он не только изобрел устойчивый медь-содержащий (Phen)CuCF3, но и коммерциализировал его. А потому я решил, что данная статья по трифторметилтиолированию, всем понравится.

Возник сразу же вопрос, почему реагентов для трифторметилтиолирования (введения CF3S–) меньше, чем реагентов для трифторметилирования (введения CF3–). Реакция принципиально сложнее? Или просто продукты с серой никому не нужны? Вопрос остался без ответа, так как никто не может толком объяснить, почему все ломанулись в трифторметилирование: все побежали, и мы побежали.

Ранее на той неделе постдокша Николь делала тренировочный доклад перед ACS Meeting'ом как раз по этой теме. И тогда Джон задался вопросом, как произносится имя профессора из Университета Гавайев David Vicic – еще одного игрока в трифторметилирование. А я вновь упомянул этого товарища, так как он ранее предложил реагент [NMe4][SCF3]. Тут уж Джон не выдержал и устроил голосование группы по поводу произношения и происхождения фамилии Vicic. Я стоял на варианте Вичич и продолжал рассказ о статье.

Но пока я объяснял механизм, Джон вновь прервал меня:
– Какой был у тебя вариант?
– Вичич, сербского происхождения.
– Почти правильно. Фамилия словенская и в оригинале действительно Вичич. Но в США стала Висик.
– Откуда вы это узнали? – спросила вся группа.
– Написал сейчас ему э-мейл, а он ответил.

Хартвиг действительно во время чужих докладов любит что-нибудь поброузить. Забавно, наверно, получилось. Сидит профессор Vicic у себя в офисе, вдруг письмо от великого и ужасного Хартвига. А там такая ерунда.

Изложение же статьи о трифторметилтиолировании на этом как-то скомкалось. За сим я отдал дань металлоорганике, а что было дальше, о том я напишу завтра.
Tags: chemistry, literature, postdoc
Subscribe

  • Сиэтл побил рекорд температуры

    До этих выходных самая высокая температура в Сиэтле за 126 лет наблюдений была 103 ºF (39 ºC), причём этот рекорд был поставлен в июле, а для июня он…

  • Вампирская неделя

    Полторы недели над Сиэтлом висел дым. Солнца было не видно, вампирам понравилось бы. Вот для сравнения две фотографии из Kerry Park – верхняя сделана…

  • Пирожки, Пирожки…

    Пока собирался написать этот пост, пироги подорожали. Есть в Сиэтле такое заведение под названием Piroshky, Piroshky… Мы сегодня ходили по даунтауну…

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 10 comments

  • Сиэтл побил рекорд температуры

    До этих выходных самая высокая температура в Сиэтле за 126 лет наблюдений была 103 ºF (39 ºC), причём этот рекорд был поставлен в июле, а для июня он…

  • Вампирская неделя

    Полторы недели над Сиэтлом висел дым. Солнца было не видно, вампирам понравилось бы. Вот для сравнения две фотографии из Kerry Park – верхняя сделана…

  • Пирожки, Пирожки…

    Пока собирался написать этот пост, пироги подорожали. Есть в Сиэтле такое заведение под названием Piroshky, Piroshky… Мы сегодня ходили по даунтауну…