andresol (andresol) wrote,
andresol
andresol

Category:

Просили больше химии

Получайте. Отобрал четыре статьи из недавно прочитанных, о которых могу хоть что-то рассказать.

1. Perspective в JACS’е, сочиненный Рональдом Бреслоу из Колумбийского университета, что в городе Нью-Йорке. Evidence for the Likely Origin of Homochirality in Amino Acids, Sugars, and Nucleosides on Prebiotic Earth. J. Am. Chem. Soc., ASAP.


Стоило мне написать про гомохиральность, как в JACS’е появился perspective на эту тему. Такого рода статьи в JACS’е – редкость и публикуются по большому блату. Я тоже очень уважаю Рональда Бреслоу за разнообразие научных направлений, которыми он занимался последние 60 лет. Если бы в свое время я выбрал для аспирантуры Коламбию, то, возможно, попросился бы к нему в группу. Тогда я думал, что Бреслоу уже студентов не берет, а оказывается, он живее всех живых и занимается самыми глубинными вопросами.

Однако за данный обзор Бреслоу был заслуженно раскритикован в химических блогах. Во-первых, только посмотрите на уродливые структуры (в левом нижнем углу). Уж к 80-ти годам можно научиться пользоваться ChemDraw. Во-вторых, эта статья – самоплагиат, который в науке не приветствуется. Бреслоу чуть ли не дословно перепечатал свой недавний рассказ из Tetrahedron Letters (не сравнивал, верю на слово: да, заголовки идентичны). В-третьих, Бреслоу уличили в незнании или замалчивании фактологического материала. Тут надо кратко рассказать, что он собственно сделал.

Оказывается, в некоторых метеоритах нашли аминокислоты явно внеземного происхождения в нерацемической форме (ee до 10%). Они могли образоваться в космосе за счет фотолиза недостающего энантиомера поляризованным светом, который сквозь земную атмосферу не проникает (ни сейчас, ни в прошлом). Некоторые ученые и среди них Бреслоу вопрошают: не являются ли эти космические засланцы источником земной гомохиральности?

И вот тут Бреслоу ссылается, что якобы нерацемические аминокислоты в метеоритах относятся исключительно к α-метил аминокислотам, которые в земной биологии не участвуют. И изучали в его лабе экспериментально, можно ли перенести эту хиральность на «природные» аминокислоты путем трансаминирования с соответствующими α-кетокислотами. Знатоки утверждают, что эта работа может оказаться излишней, так как в некоторые метеоритах был обнаружен энантиомерный избыток и некоторых «природных» аминокислот (глутаминовой, аспарагиновой).

Но более всего Бреслоу досталось за динозавров, состоящих из D-аминокислот. В конце статьи профессор пошутил:

An implication from this work is that elsewhere in the universe there could be life forms based on D-amino acids and L-sugars, depending on the chirality of circular polarized light in that sector of the universe or whatever other process operated to favor the L-α-methyl amino acids in the meteorites that have landed on Earth. Such life forms could well be advanced versions of dinosaurs, if mammals did not have the good fortune to have the dinosaurs wiped out by an asteroidal collision, as on Earth. We would be better off not meeting them.

«Как следствие, где-нибудь во Вселенной могут существовать другие формы жизни на основе D-аминокислот и L-сахаров в зависимости от хиральности тамошнего циркулярно-поляризованного света или другого процесса, приведшего к образованию L-α-метил аминокислот в метеоритах, упавших на Землю. Такие формы жизни вполне могут быть продвинутой версией динозавров, в том случае, если местным млекопитающим не повезло, и динозавров не укокошило столкновение с астероидом, как это произошло на Земле. И лучше бы нам с ними не встречаться».


JACS издал пресс-релиз, и журналисты быстро раздули шутку до «профессор Колумбийского университета обнаружил разумных динозавров на других планетах». Потому что это интересно, а химия – это скучно.

2. Теперь статья Ги Ллойд-Джонса из Бристоля. A Metathesis Approach to Volatile Olefins: Synthesis of 18O-Allyl Alcohol. Chem. Eur. J. 2011, 17, 4724-4726.



В Беркли регулярно проходят семинары (= лекции приглашенных профессоров): в 11 утра по вторникам – органические, в 4 часа по пятницам – неорганические (а часто металлоорганические). Я стараюсь на них ходить, но рассказывать в блоге чаще всего нечего.

Вот завтра приезжает к нам из Бристоля Guy C. Lloyd-Jones. Послушаем завтра, как его представят: Гай или Ги. Гай – это не Гай Юлий Цезарь (тот Gaius), а произношение английского слова guy – парень, чувак. Скорее всего, он все-таки Ги, как Guy Bertrand (специалист по карбенам), потому что как можно иметь со столь благородной фамилией, столь простонародное имя-кличку.

Перед лекциями я стараюсь почитать труды приезжих профессоров, чтобы составить некое предварительное мнение. Ллойд-Джонс интересуется многими вопросами в металлокомплексном катализе (включая дегидрогенирование амин-боранов), и я выбрал эту статью в CEJ, потому что она короткая и необычная.

Как бы вы стали получать аллиловый спирт, меченный изотопом 18O? Я сразу подумал о том, чтобы загасить аллил Гриньяр соответствующей тяжелой водой. «Плохо получится», – заявляют авторы. Они на собственном опыте столкнулись с невозможностью получить малые количества (250 мкл) чистого CH2=CHCH218OH, который летуч и образует азеотропы со многими растворителями.

В результате они пошли в обход. Навесили на двойную связь будущего спирта дополнительный структурный кусок, который сделал все интермедиаты нелетучими (известный подход: летучие соединения никто не любит; если надо отрабатывать методологию, то лучше на чем-нибудь твердом). А потом, когда изотоп был введен, они добавили немножко катализатора Граббса–Ховейды (без растворителя) и быстро (пока двойная связь не изомеризовалась на рутении в пропаналь) отогнали получающийся аллиловый спирт из реакционной смеси. Процесс еще можно назвать double bond deprotection by RCM, что, возможно, не совсем верно, но по сути было продемонстрировано.

3. Профессор-синтетик Хиллхаус из Чикаго и профессор-расчетчик Кундари из северного Техаса. A Two-Coordinate Nickel Imido Complex That Effects C–H Amination. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 771-773.


Среди авторов этой статьи целых два семинарских докладчика. Так уж совпало, что профессор Том Кундари был в Беркли в прошлую пятницу, а на этой и следующей неделе мы слушаем Грега Хиллхауса. Я профессора Хиллхауса видел в 2010-ом на Гордоновской конференции, но он тогда не докладывался.

Профессор Кундари – теоретик. Любит коллаборировать с экспериментаторами и рассчитывать для них разные штуки, рисовать красивые орбитальные картинки и включать всякие умные слова: “An otherwise σ* 3dz2 Ni orbital is greatly stabilized by symmetry-allowed mixing with the 4s Ni orbital, increasing its nonbonding character.”

В своей презентации он упомянул и эту статью по никелю, но акцент сделал на окислении метана в метанол. О, это еще одна большая тема. Возможно, более приземленная, чем гомохиральность, но в последнее время я сталкиваюсь с ней слишком часто.

До Кундари к нам приезжал Джон Беркоу из Калтеха, который тоже метан активирует: на платине и на рении. Между прочим, окисление метана в метанол с помощью соединений платины(IV), известно как реакция Шилова («Шайлов кемистри», как сказал студент, задающий вопрос), так как открыта она была в конце 1960-х советским химиком Александром Шиловым.

Дело вот в чем: метана CH4 много (больше нефти), но он газообразный и относительно нереакционноспособный. Его легко сжечь до CO2, но трудно окислить (селективно и дешево) до жидкого метанола, потому что тот окисляется намного легче. Пока идут в обход: превращают метан и воду в CO и водород (500 ºС), а из них уже получают метанол. Про еще одну реакцию Беркоу сказал: «Тот, кто подберет для нее хороший катализатор, станет очень знаменитым и очень богатым». Это окислительное сочетание метана в этилен:

2 CH4 + O2 → H2С=CH2 + 2 H2O.

Профессор Кундари сравнил возможность окисление метана с НЛО (то что UFO, а не нелинейная оптика). Есть скептики, которые не верят, что возможно подобрать катализатор, работающий в мягких условиях. Есть true believers, которые заявляют, что не может же так быть, чтобы нигде во Вселенной не нашлось вещества, которое бы эту реакцию катализировало при комнатной температуре (есть же в конце концов метан-окисляющие бактерии и их ферменты). Кого нет, так это сторонников конспирологической теории, что американское правительство давно открыло такой катализатор, но засекретило его в военных целях.

Но вы скажете, что статья-то не про метан, а про некий двукоординированный комплекс никеля. Я знаю: прилепили на никель два рогатых заместителя и радуются: ха-ха-ха, здесь у нас пи-связь. Даже в C&EN про них написали. А я так и не понял, какая от этого (IPr*)Ni=N(dmp) польза для сельского хозяйства. Возможно, Хиллхаус в пятницу меня переубедит.

4. Еще один CEJ от шведов Margareta R. A. Blomberg и Per E. M. Siegbahn (Stockholm University) и их бывшего китайского постдока Shi-Lu Chen (Beijing Institute of Technology). How is Methane Formed and Oxidized Reversibly When Catalyzed by Ni-containing Methyl-Coenzyme M Reductase? Chem. Eur. J., Early view.


Итак, последняя на сегодня статья. Особого повода читать ее у меня не было. Но раз в пять недель у нас случаются так называемые subgroup meetings, когда к Джону в офис приходят обсуждать науку 6-7 человек, работающих с родием и иридием. По другим темам есть свои группы, но они собираются в другие дни недели, а мы по четвергам. Прямо перед общим group meeting’ом. Так что как утром засядем – так до вечера и заседаем.

Традиционно встреча подгруппы начинается с того, что каждый аспирант/постдок рассказывает об одной-двух интересных статьях, что он/она прочитал(а) за последний месяц. Мне с моим критическим складом ума сложно находить интересные статьи. Все они мне кажутся пресными. Вот и берусь я читать всякую экзотику.

Эту, например, сочинили люди с физического факультета Стокгольмского университета. Изучаемая реакция – та же самая монофункционализация метана. Только на этот раз ферментативная. На самом деле архея, из которой была выделена никель-содержащая метил-коэнзим М редуктаза (MCR), метан производит. И в этом, менее интересном направлении реакция уже хорошо изучена, в том числе теоретически: из двух предложенных механизмов один оказался предпочтителен. Но тут оказалось, что и обратная реакция – окисление метана – тоже возможна на том же никеле. Казалось бы, принцип микрообратимости намекает, что механизм обратной и прямой реакций должен идти через те же интермедиаты. Что тут считать? Но шведы и китаец посчитали. Расчетчики – люди упрямые. У каждого свой любимый метод, который дает правильный результат.

Весь фермент им, конечно, считать слабо. Оставили они от реакционно центра рожки да ножки: никель, кусок порфириного цикла, крезольные ядра вместо двух тирозинов, да кусочек глутамина. Всего 102 атома. Вот и судите, насколько точным будет расчет энергий.

В общем, я не расчетчик и ничего не понял: зачем и как считали. И врубаться не хочу. Не верю в расчеты и все тут. Обычно их подгоняют под экспериментальные данные и делают тривиальные выводы (чтобы реакция шла быстрее, ее надо греть, а вместо хлора взять фтор). Не буду докладывать статью на subgroup meeting’е. Поищу что-нибудь попонятнее.

***

Ну что, хватит четырех статей? Тогда голосуем за лучшую из них, против всех или выдвигаем своих кандидатов.
Tags: chemistry, literature, postdoc, review, seminar
Subscribe

Recent Posts from This Journal

  • Как я подсел на шахматы

    Месяц назад проходил я мимо компьютера моего брата и заметил, что он наблюдает за игрой в шахматы. Он вообще любит смотреть стримы разных игр,…

  • Сиэтл побил рекорд температуры

    До этих выходных самая высокая температура в Сиэтле за 126 лет наблюдений была 103 ºF (39 ºC), причём этот рекорд был поставлен в июле, а для июня он…

  • Очередные водопады и жуткий музей скульптур

    В последний день путешествия (пятница, 18 июня) мы с утра заехали на ещё одни водопады с орегонской стороны реки Колумбии, а потом отправились домой…

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 26 comments

Recent Posts from This Journal

  • Как я подсел на шахматы

    Месяц назад проходил я мимо компьютера моего брата и заметил, что он наблюдает за игрой в шахматы. Он вообще любит смотреть стримы разных игр,…

  • Сиэтл побил рекорд температуры

    До этих выходных самая высокая температура в Сиэтле за 126 лет наблюдений была 103 ºF (39 ºC), причём этот рекорд был поставлен в июле, а для июня он…

  • Очередные водопады и жуткий музей скульптур

    В последний день путешествия (пятница, 18 июня) мы с утра заехали на ещё одни водопады с орегонской стороны реки Колумбии, а потом отправились домой…